助焊劑各成分作用淺析
摘要：根據助焊劑的研究現狀，文章對助焊劑各主要成分的作用進行了介紹，主要闡述了其中活性成分的作用 及機理，并對助焊劑性能改進提高的方法及方向進行了歸納和展望。
助焊劑在PCB行業中應用極廣，其品質直接影 響電子工業的整個生產過程和產品質量。隨著RoHS 和WEEE指令的實行，無鉛化對助焊劑的性能提出了 更高的要求，助焊劑已由傳統的松香型向無鹵、無 松香、免清洗、低固含量方向發展，其組成也隨之 發生了相應的變化，各組分的相互作用，使助焊劑 的性能更加優良。
1、助焊劑的基本組成
國內外助焊劑一般由活化劑、溶劑、表面活性 劑和特殊成分組成。特殊成分包括緩蝕劑、防氧化 劑、成膜劑等。
2、助焊劑各成分的作用
被焊金屬工件表面存在氧化物、灰塵等污垢， 阻礙工件基體金屬和焊料之間以原子狀態相互擴 散，因此必須清除氧化物等以使表面清潔露出金屬 基體，但是被清潔的金屬基體表面的原子在大氣中 又立刻被氧化，在焊接溫度下，氧化速度更快。所 以在焊接過程中加入助焊劑，用來協助提供沒有 氧化層的金屬表面，并保持這些表面的無氧化物狀 態，直到焊錫與金屬表面完成焊接過程。同時依靠 焊劑的化學作用，與被焊金屬表面的氧化物化合， 在焊接溫度下形成液態化臺物，使被焊金屬部位表 面的金屬原子與熔融焊料的原子相互擴散，以達到 錫焊連接的目的。在焊接過程中助焊劑還能促進焊 錫的流動和擴散，通過減小表面不平度來影響焊錫 表面張力在焊錫擴散方向上的平衡。
理想的助焊劑除化學活性外，還要具有良好的 熱穩定性、粘附力、擴展力、電解活性、環境穩定 性、化學官能團及其反應特性、流變特性、對通用 清洗溶液和設備的適應性等。 助焊劑的上述作用都是通過其中的活化劑、溶 劑、表面活性劑等成分的作用來實現的。
2.1 活化劑的作用機理
活化劑主要作用是在焊接溫度下去除焊盤和焊 料表面的氧化物，并形成保護層，防止基體的再次 氧化，從而提高焊料和焊盤之間的潤濕性。 助焊劑活化劑的成分一般為氫氣、無機鹽、酸 類和胺類，以及它們的復配組合物。
2.1.1氫氣、無機鹽
氫氣和無機鹽如氯化亞錫、氯化鋅[1]、氯化銨[2] 等是利用其還原性與氧化物反應，如：氣體助焊劑 中的氫氣，在焊接之后水是其唯一的殘留物；而且 氫的還原作用能有效地清除金屬表面的氧化物，把 氧化物轉化為水。 MxOy＋yH 2 ＝xM＋yH 2 O 同時，氫還為金屬表面提供保護氣體，防止金 屬表面在焊接完成之前再氧化。
2.1.2有機酸
酸類活性劑（如鹵酸、羧酸、磺酸）主要是因 為H+和氧化物反應，例如[3]： 有機酸的羧基和金屬離子以金屬皂的形式除去 焊盤和焊料的氧化膜：
CuO＋2RCOOH→Cu(RCOO) 2 ＋H 2 O
隨后有機酸銅發生分解，吸收氫氣，并生成有 機酸與金屬銅：
Cu(RCOO)2＋H2＋M→2RCOOH＋M－Cu
松香（Colophony）用分子式表示為C 19 H29COOH， 由于它含有羧基，使得它在一定的溫度下，有一定 的助焊作用；同時松香是一種大分子多環化合物， 因此它具有一定的成膜性，在焊接過程中傳遞熱量 和起覆蓋作用，能保護去除氧化膜后的金屬不再重 新被氧化。
現在有單一有機酸作活化劑，也有混酸用作活 化劑。這些酸的沸點和分解溫度有一定的差異，這 樣組合，可以使助焊劑的沸點和活化劑分解溫度呈 一個較大的區間分布。
2.1.3有機鹵化物
如羧酸鹵化物、有機胺的氫鹵酸鹽。 張銀雪[4]以溴化水楊酸為活化劑，它在釬焊溫度 時，可熱分解出溴化氫和水楊酸溶解基體金屬表面的 氧化物；并且水楊酸的羥基、羧基在釬焊時可與JH樹 脂反應交聯成高分子樹脂膜，覆蓋在焊點表面。 有機胺的氫鹵酸鹽如鹽酸苯胺，在焊接時，熔 融的助焊劑與基板的銅進行反應，并產生CuC1 2 和銅 絡合物。結果生成的銅化合物主要與熔融的焊料中 的錫產生反應生成了金屬銅，這些銅立即熔解到焊 料之中，通過這些反應和銅在焊料中的熔解，使焊 料在銅板上流布。反應如下[5]：
Cu＋2C 6 H5NH2?HCl→CuCl2＋2 C6H5NH2＋H2
CuCl2＋2C6H5NH2?HCl→Cu[C6H5NH3]2Cl4
2.1.4有機胺與酸復配使用
有機胺本身含有氨基-NH︰具有活性，加入有機 胺可促進焊接效果。 為了減小助焊劑對銅板的腐蝕作用，可在配制 的助焊劑中加入一定量的緩蝕劑，緩蝕劑通常選擇 有機胺。有機酸和有機胺混合會發生中和反應，生 成中和產物。這種中和產物是不穩定的，在焊接溫 度下會迅速分解，重新生成有機酸和有機胺，這樣 就能保證有機酸原有的活性，焊接結束后，剩余的 有機酸又會被有機胺中和，使殘留物的酸性下降， 減少腐蝕。因此加入了有機胺類以后，不僅可以調 節助焊劑的酸度，可以使焊點光亮，在不降低焊劑 活性的情況下，焊后腐蝕性降至最低[6]。
目前，這方面最適宜的是將潤濕能力較強的有 機胺和有機酸結合起來使用。如薛樹滿等人在專利 [7] 中介紹了以脂肪族二元酸、芳香酸或氨基酸為活性 成分復配的助焊劑。 此外，在焊劑中加入少量的甘油，不僅有助于 焊劑的存儲穩定性，也有助于活化劑的活性發揮。 張鳴玲在助焊劑中加入二溴丁二酸、二溴丁烯二 醇、二溴苯乙烯等來增強助焊劑的活性[8]。 低溫時活性緩和的是羧酸（包括二羧酸）， 它們的高溫活性明顯提高；活性較高的是有機磷酸 酯、磺酸、有機胺（包括肼）的氫鹵酸鹽或者有機 酸鹽；鹵代物和其取代酸的活性大小取決于它們的 具體結構。
2.2其它成分的作用
助焊劑中還包含許多其它有用成分。 溶劑主要作用是溶解焊劑中的所含成分，作為 各成分的載體，使之成為均勻的粘稠液體。一般為 醇類、酯類、醇醚類、烴類、酮類等。 高沸點的醇保護效果較好，但粘度大、使用不 便；低沸點的醇黏度低，但保護性差，因而可以考 慮選擇混合醇的方法[9][10]。一般為高沸點和低沸點醇 的混合物，有的使用水溶性的醇和不溶于水的醚作 溶劑[11]。李偉浩以超支化結構和平均分子量為2000的 水溶性聚合物作為助焊劑載體，超支化的分子構型 不僅能提高聚合物的熱分解溫度，同時可以降低聚 合物的粘度，增強聚合物的滲透和潤濕性能[12]。 表面活性劑主要作用是降低焊劑的表面張 力，增加焊劑對焊粉和焊盤的親潤性。
與Sn-Pb （63-37）相比，非鉛焊料（如SAC 3 O5等）的熔點 更高、表面張力更大，在高溫時處理時間長，快速 冷卻時產生的內應力大，所以表面活性劑在提高非 鉛焊料焊接互連可靠性方面的作用更為突出。它們 可以是非離子表面活性劑，陰離子表面活性劑，陽 離子表面活性劑，兩性表面活性劑和含氟類表面活 性劑。
緩蝕劑一般為吡咯類，例如苯并三氮唑（BTA）， 它是銅的高效緩蝕劑，其加入可以抑制助焊劑中的 活性劑對銅板產生的腐蝕。一般認為苯并三氮唑與 銅反應生成不溶性聚合物的沉淀膜。王偉科根據化 學分析和X射線分析，認為膜的經驗式是BTA 4 Cu3Cl2? H2O和（BTA2Cu）2CuCl2?H2O，且聚合物和金屬銅 的表面平行，非常穩定。BTA在Cu 2 O層上成膜比在 CuO層上成膜更容易，而且膜的厚度厚了近一倍。 BTA的濃度大于l0-3 mol／L時，就可以很好地抑制銅 的腐蝕[9]。
防氧化劑主要功能是防止焊料氧化，一般為酚 類（對苯二酚、鄰苯二酚、2、6-二叔丁基對甲苯 酚），抗壞血酸及其衍生物等。特別是在水溶性助 焊劑中，一定要有防氧化劑。F?J?賈斯基在助焊劑中 加入多核芳香族化合物，在加熱時釋放出N 2 形成惰 性氣氛從而防止氧化[13]。 成膜劑選用烴、醇、脂，這類物質一般具有良 好的電氣性能，常溫下起保護膜作用不顯活性，在 200℃~300℃的焊接溫度下顯示活性，具有無腐 蝕、防潮等特點。
觸變劑其主要作用是賦予焊膏一定的觸變性 能，即焊膏在受力狀態下粘度變小，以便于焊膏印 刷。印刷完畢，在不受力狀態，其粘度增大，以保 持固有形狀，防止焊膏塌陷。 增稠劑（又稱增粘劑）主要作用是增加焊劑的粘 度，以賦予焊膏一定的粘性，便于粘貼待焊元件。 界面化合物生長抑制劑：在焊盤銅表面形成的 合金涂覆層中含有金屬間化合物（IMC），它們的組 成和厚度決定著組裝焊接時的可焊性。
例如在熱風 整平中形成Cu 3 Sn和Cu 6 Sn5，前者可焊性差，后者可 焊性較好，而最表層的焊料層才是最好焊接的；在 Sn-Pb（63-37）中，由于低共熔合金Sn/Pb的覆蓋， 其IMC的厚度??；在非鉛焊料中，常加入其它金屬 （如SN100CL中的Ni或Co）來影響IMC層的厚度[14]； 而在助焊劑中，常加入草酸，2-氨基苯甲酸，喹啉， 喹啉-2-羧酸等。此類化合物可在焊料與界面處形成 一層界面化合物沉積層，可抑制焊料與基板的原子 擴散，因此阻礙了金屬間化合物的生長[15]。
3、改進方法
3.1 微膠囊方法
為減少活性劑的酸性物質造成的腐蝕性問題， 陳其垠等人[9][10][16][17]采用了微膠囊技術。他們選用聚 酰亞胺、丙烯酸樹脂、醋酸纖維素等做膜材對活性劑 進行微膠囊化。微膠囊化后的膜阻隔了有機酸和金屬 表面的直接接觸，避免了金屬被氧化，而在焊接時達 到一定溫度，膜材被破壞，釋放出有機酸，達到焊接 的目的。這樣處理后制備的助焊劑既具有很強的助焊 性，而又無腐蝕性，從而真正達到免清洗的目的。王 偉科認為，酸和胺易發生中和反應，但由于成膜劑的 非極性保護作用使得包覆后的活性物質仍能保持惰性 狀態從而提高助焊劑的性能。
3.2 可固化助焊劑
在常見的免清洗助焊劑中，一般采用的組成成 分在焊接時揮發，但一般有少許殘留，且在揮發時 對空氣多有影響。所以，為實現無VOC免清洗，出 現了可固化助焊劑[18]-[20]，它們在焊接時作助焊劑， 在加熱固化后用作焊接部位的增強材料。八月朔日 猛[18]研制的可固化助焊劑中包含酚羥基基團的樹脂， 和固化該樹脂的固化劑以及固化催化劑。
4、展望
隨著電子類產品向高性能、多引線、多元化 和窄間距化方向發展，隨著社會環保意識的增強， 對熱風整平、波峰焊和SMT提出了更高的要求，助 焊劑也隨之由傳統的松香型、含鹵素助焊劑向無鹵 無松香或低松香型的免清洗無VOC型助焊劑方向發 展。在減少助焊劑腐蝕性方面、提高助焊劑活性方 面、在無揮發物的低固含量真正免清洗助焊劑研制 方面、可固化助焊劑方面等都值得進一步研究。
